| Grafene |
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Proprietà meccaniche del Grafene. Sviluppo di una macchina per test di Grafene CVD macroscopico, test di trazione pura su Grafene CVD. I dati saranno resi disponibili a breve alla pagina Nanotest 13/04/2013 Prototipo 1.0 funzionante Laureando Alessandro Zanin
RELATORI ch.mo Prof. Mirto Mozzon
ch.mo Prof. Rino A. Michelin
Contenuti
1. Introduzione 2. Breve storia del grafene 2.1. La chimica di grafite 3. Giù per singoli strati 3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene 3.1.1. Microscopia a scansione di sonda 3.1.2. Spettroscopia Raman 4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato” 4.1. Alta velocità Elettronica 4.2 Individuazione della Singola Molecola 5. Alternative all’esfoliazione meccanica 5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite 5.1.1 Depositi 5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente 5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo 5.1.4. Sensori Pratici 5.1.5. Elettrodi Trasparenti 5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore 6. Nano-Nastri di Grafene 7. Lavori Futuri 8. Riferimenti 9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene 9.1 Metodi 10. Riferimenti
1.Introduzione
Il grafene è il nome dato a un foglio bidimensionale di carbonio sp2-ibridato. La sua rete a nido d'ape estesa è la struttura base di altre forme allotropiche importanti; può essere impilato a formare grafite 3D , arrotolate a forma 1D nanotubi, e avvolto per formare fullereni 0D. Lunghe coniugazioni-π di grafene hanno rendimenti termici straordinari, meccanici, e proprietà elettriche , che sono stati a lungo l'interesse di molti studi teorici e più recentemente è diventata una zona interessante per sperimentalisti. Mentre gli studi di grafite consistevano da qualche tempo nell’isolare strati sempre più sottili, nel 2004 Geim e colleghi dell'Università di Manchester per primi hanno isolato campioni a singolo strato di grafite. Ciò ha portato ad un'esplosione di interesse, in parte perché i cristalli bidimensionali sono sempre stati pensati come termodinamicamente instabili a temperature finite. Film quasi-bidimensionali accresciuti da fasci molecolari epitassiali (MolecularBeamEpitaxy) sono stabilizzati da un substrato di supporto, che gioca spesso un ruolo significativo nella crescita e ha un'influenza sensibile sulla proprietà elettriche. Al contrario, la tecnica di esfoliazione meccanica utilizzata dal gruppo di Manchester ha isolato i cristalli bidimensionali da grafite tridimensionale. Risultarono singoli - e pochi - strati di fiocchi appesi al substrato dalle sole forze di van der Waals e ciò potrebbe essere fatto fissandoli a distanza attraverso l’eccitazione del substrato. Questo ha ridotto al minimo gli eventuali effetti indotti ha permesso agli scienziati di sondare le proprietà intrinseche del grafene. L'isolamento sperimentale di singoli strati di grafene ha dato accesso in primo luogo ad una grande quantità di aspetti fisici interessanti. I primi studi inclusero osservazioni di effetto di campo ambipolare di grafene, l’effetto Hall quantistico a temperatura ambiente, misurazioni di altissima mobilità di trasporto, e anche la prima rilevazione mai eseguita di eventi di assorbimento in una singola molecola. Queste proprietà hanno generato enorme interesse per la possibile applicazione di grafene in una miriade di dispositivi. Questi includono le future generazioni ad alta velocità di dispositivi logici a radio frequenza, compositi conduttivi termicamente ed elettricamente rinforzati, sensori ed elettrodi trasparenti per display e celle solari.
Nonostante il forte interesse e continue sperimentazioni di successo da parte dei fisici sul dispositivo, l'applicazione generalizzata del grafene deve ancora avvenire. Ciò è dovuto principalmente alla difficoltà di valutare attendibilmente la produzione di campioni di alta qualità, specialmente su produzioni di larga scala. La sfida è doppia perché la prestazione dipende sia dal numero di livelli presenti che dalla qualità complessiva del reticolo cristallino. Finora, l’originale approccio top-down di esfoliazione meccanica ha prodotto i campioni di maggiore qualità, ma il metodo non è né produttivamente elevato, né ad alto rendimento. Al fine di esfoliare un unico foglio, le forze di attrazione di van der Waals fra gli strati superiori e inferiori devono essere superate senza disturbare i fogli successivi. Quindi, sono stati esplorati un certo numero di approcci alternativi per ottenere i singoli strati, alcuni dei quali hanno portato a promettenti dispositivi proof-of concept. Alternative alla esfoliazione meccanica includono principalmente tre diversi approcci: gli sforzi chimici per esfoliare e stabilizzare i singoli fogli in soluzione, metodi bottom-up, precursori organici che accrescono grafene direttamente e cercano di catalizzare la crescita in situ su un substrato. Per grafene chimicamente derivato, la completa esfoliazione in soluzione finora, richiede ampie modifiche del reticolo cristallino 2D, che degrada le performance. In alternativa, le tecniche di bottom-up hanno prodotto singoli strati uniformi di grandi dimensioni. Le sintesi organiche totali danno ‘taglie’ limitate perché le macromolecole diventano insolubili e la comparsa di reazioni collaterali aumenta con il peso molecolare. Dopo la nucleazione di un foglio, le condizioni devono essere attentamente controllate per promuovere la crescita dei cristalli, senza seminare ulteriori strati secondari o formando bordi di grano (nucleazione continua). Nonostante i progressi enormi con le varie tecniche, l’esfoliazione meccanica con nastro adesivo produce ancora il grafene di maggiore qualità disponibile in fiocchi. Questo fatto non deve, tuttavia, smorzare ogni eventuale interesse dalle tecniche chimiche. Al contrario, il recente passaggio dalla considerazione del grafene come un “giocattolo della fisica” per il suo trattamento come una grande macromolecola di carbonio offre nuove promesse. Anni di nanotubi di carbonio, fullerene, grafite e la ricerca hanno prodotto una miriade di vie chimiche di modificazione di strutture di carbonio sp2 , che senza dubbio può essere adattato per funzionalizzare sia il piano basale del grafene sia i suoi bordi reattivi. Questo non solo promette di dare un appiglio per lo sfruttamento delle proprietà intrinseche del grafene, ma dovrebbe anche portare proprietà del tutto nuove. Questa recensione discuterà il campo di grafene dal punto di vista della chimica dei materiali. Dopo una breve storia del tema, gli entusiasmanti progressi realizzati dal 2004 , sia nella produzione di grafene che nella sua applicazione nei dispositivi saranno discussi. Per una discussione approfondita dedicata alla fisica del grafene, vedi rif 10, 11, 51, e 52.
2. Breve storia del grafene Per capire la strada intrapresa dalla ricerca sul grafene, è utile considerare il grafene semplicemente come il minor limite di uno strato di grafite. Sotto questa luce, le straordinarie proprietà del carbonio a nido d'ape in realtà non sono nuove. Abbondante e naturale, la grafite è stata conosciuta come un minerale per quasi 500 anni. Anche nel medio evo, la morfologia a strati e le forze di dispersione debole tra fogli adiacenti sono state utilizzate per costruire strumenti di marcatura, allo stesso modo in cui usiamo le matite in grafite oggi. Più di recente, queste stesse proprietà hanno fatto della grafite un materiale ideale per l'utilizzo come lubrificante secco, insieme con la analoga struttura esagonale a composti più costosi come nitruro di boro e bisolfuro di molibdeno.
La grafite ricopre un’alta posizione nel piano elettrico (~104 Ω-1 cm-1) e l’elevata conducibilità termica (~3000 W/mK) le permettono di essere utilizzata negli elettrodi come elemento riscaldante per altiforni industriali. Data l’elevata rigidità meccanica della rete esagonale (1060 GPa) è utilizzata anche in compositi di fibra di carbonio rinforzata. Questi usi e altri generano una domanda annuale di oltre 1 milione di tonnellate di grafite in tutto il mondo. L'anisotropia come proprietà dei materiali alla grafite continua ad affascinare sia gli scienziati che i tecnologi. Gli orbitali atomici s, px, e py su ogni atomo di carbonio ibridato formano forti legami covalenti sp2 , danno luogo a legami con angoli di 120° nella classica configurazione C-C-C (cubica a corpo centrato). L'orbitale pz rimanente di ciascun atomo di carbonio si sovrappone a quelli dei suoi tre atomi di carbonio vicini per formare un gruppo pieno di orbitali π, conosciuto come banda di valenza, e una banda di orbitali π *vuoti, chiamata banda di conduzione. Mentre tre dei quattro elettroni di valenza in ogni atomo di carbonio formano legami di tipo σ (singolo), il quarto elettrone forma un terzo (1/3) del legame π con ogni suo vicino producendo legami carbonio-carbonio nell’ordine uno (1 – σ, grafite) ed un terzo (1/3 - π). Senza un “incollaggio” chimico nella direzione-c, le interazioni al di fuori del piano sono estremamente deboli. Questo include la propagazione delle cariche elettriche e del vettore termico, che porta la conduttività termica ed elettrica al di fuori del piano a valori di 103 volte inferiori rispetto ai valori all’interno del piano.
2.1. La chimica di grafite La grafite ha una chimica ricca che le permette di partecipare in reazioni come agente riduttore (donatore di elettrone) od ossidante (accettante di elettrone). Questa è una conseguenza diretta della sua struttura elettronica che dà luogo ad una affinità elettronica e di ionizzazione potenziale di 4.6eV.53 Sono stati fatti un gran numero di esperimenti focalizzati sulla grafite per l’inserimento di specie chimiche aggiuntive tra piani basali o intercalari. Shaffault è accreditato come il primo composto di intercalazione di potassio, che risale al 1841.57 Composti di intercalazione della grafite (GIC) sembrano essere gli unici composti piani a più livelli sufficientemente ordinati per entrare "in scena", in cui il numero di strati di grafite intercalanti adiacenti può essere variato in modo controllato. La fase di un composto si riferisce al numero di strati di grafite tra piani adiacenti intercalanti. La spaziatura intercalare può aumentare da 0,34 nm (3.4 Å) in grafite nativa a più di 1 nm, in alcuni GIC, che aumenta ulteriormente l'anisotropia di molte proprietà. La maggiore spaziatura intercalare in GIC significa anche una riduzione significativa delle forze di van der Waals tra fogli adiacenti, che induce a considerare la loro esfoliazione come un percorso possibile per i singoli strati di grafene. Nel 2003, attraverso una violenta reazione allo stadio-1 con un composto intercalare di potassio (KC8) con vari solventi come alcoli sono state prodotte solo lastre metastabili, di circa 30 strati di spessore che avevano la tendenza a scorrere sotto ultrasuoni ad alta potenza (vedi Figura 2).53,59,60 La spaziatura intercalare del GIC può essere ulteriormente aumentata da shock termico per la produzione di grafite "espansa", ora serve come materiale di partenza per le tecniche più recenti, tra cui la sintesi di nano nastri sviluppata da Dai (vedi Figura 3).56,61 Ciò include il lavoro di Bartlett e colleghi a Berkeley, in cui la sostituzione di carbonio con boro e azoto ha prodotto rispettivamente grafite di tipo p ed n.
Alla luce dei recenti progressi con CVD di grafene ad un solo strato, tale lavoro sarà quasi certamente rivisitato come alternativa allo sblocco di segnali esterni per il controllo del comportamento nei dispositivi elettronici basati sul grafene, o forse per formare sole giunzioni di grafene p-n. E 'inoltre importante ricordare alcuni punti sui progressi nella chimica di nanotubi di carbonio. Tra le osservazioni più importanti sono state delle differenze di reattività tra le diverse direzioni cristallografiche (a zig-zag o poltrona).64-66 Questa conoscenza dovrebbe trasferirsi direttamente ai casi di “srotolamento” o “appiattimento” di grafene planare. Una miriade di tecniche sono state sviluppate anche per modificare selettivamente uno dei due lati di nanotubi di carbonio o i loro estremi (end-cap) . Tali reazioni danno un importante sguardo in avanti, perché esse corrispondono alla modificazione del piano basale del piano di grafene e ai suoi spigoli. In effetti, TEM è stata recentemente utilizzata in sito per studiare le reazioni sul bordo a zig-zag del grafene da parte di Zettl e altri a Berkeley.67
3. Giù per singoli strati I ricercatori, per qualche tempo, hanno utilizzato l'esfoliazione meccanica di composti di strati sottili per la produzione di campioni. Nel 1999, il gruppo Ruoff ha presentato un approccio tale per la grafite utilizzando una microscopica forza atomica (AFM) la quale punta a manipolare piccoli pilastri modellati di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG) attraverso eccitazione al plasma (vedi figura 4).1 Le lastre più sottili osservate a quel tempo erano spesse più di 200 nm, spessore equivalente a ~ 600 strati. Il gruppo di Kim alla Columbia successivamente migliorò il metodo, trasferendo i pilastri in travi a sbalzo (mensole), che successivamente “stamparono” in lastre di spessore di 10nm, circa 30 strati di SiO2.68 Misure elettriche effettuate sui cristalliti sottilipreannunciava una grande quantità di lavoro a venire. Altri nuovi gruppi lavorarono il grafene, incluso l’Enoki di Tokyo, i quali usarono temperature attorno ai 1600 °C per convertire nano diamanti in regioni di taglia nanometrica di grafene in cima HOPG nel 2001.69 Mentre questi metodi eleganti produssero campioni sottili, è stato in definitiva trovato un approccio molto più semplice che ha portato al primo isolamento del singolo strato di grafene nel 2004 da un gruppo di Manchester guidati da Geim (vedi figure 5).2 Nella sua forma più elementare, il metodo del "peeling" si avvale di comune nastro cellophane per rimuovere successivamente strati da scaglie di grafite. Il nastro è in ultima analisi, premuto contro un substrato per depositare un campione (vedi Figura 1).
Anche se i fiocchi presenti sul nastro sono molto più spessi di un livello, le forze di attrazione di van der Waals per il substrato possono de-laminare un singolo strato (foglio) quando il nastro viene tolto. Il metodo richiede molta pazienza, come le deposizioni fatte da scienziati inesperti da una confusione di spessori delle lastre, dove la localizzazione di un singolo strato può essere estremamente difficoltosa. Con la pratica, i risultati di questa tecnica danno cristalli di alta qualità, i quali possono avere dimensioni di più di 100 µm2 .
Forse la parte più importante dell’isolamento di un singolo strato di grafene, è stata per la prima volta la capacità di individuare un campione atomico sottile in qualche modo facilmente identificabile.
L’assorbanza ottica di grafene da allora è stata misurata appena al 2,3%, escludendo l’osservazione visiva diretta (vedi figura 6). Al fine di visualizzare fiocchi singoli, il gruppo di Manchester ha approfittato di un effetto di interferenza con uno spessore appositamente scelto (300 nm) di SiO2 su Si per aumentare il contrasto ottico con l'illuminazione a luce bianca.72 Per quanto sia apparentemente una semplice idea, questo è stato un importante passo avanti e ha contribuito molto verso il progresso in questo campo. I gruppi hanno allora adattato lo stesso effetto dell’immagine del grafene ad una varietà di substrati e sotto condizioni di luce non-bianca. 3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene Con il nuovo accesso ai cristalliti 2D, sperimentatori hanno confermato i risultati a lungo previsti dalla teoria. Prima che potessero farlo, le tecniche per la caratterizzazione della deposizione di fiocchi necessitavano di essere sviluppate. Mentre il microscopio ottico, usando l'effetto di interferenza, è stato un buon metodo per identificare i candidati sottili, anche se non ha potuto fornire prove inconfutabili che un dato fiocco fosse singolo, doppio, o multistrato. Questo è un punto importante, perché alcune delle proprietà più interessanti del grafene sono dipendenti dallo spessore dei cristalliti. L'esempio più ovvio è la struttura a bande elettroniche. Il grafene singolo-strato è una catena a zero buchi semiconduttiva o semimetallica nella quale il più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) tocca il più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) nel singolo punto di Dirac. Per fiocchi spessi, la sovrapposizione di strati multipli porta ad una certa sovrapposizione delle funzioni d’onda portanti e il comportamento complessivo diventa metallico. Per abbinare le osservazioni con la teoria, l'identificazione certa del numero di layer (strati) presenti in un dato campione è diventato un imperativo. 3.1.1. Microscopia a scansione di sonda La Microscopia a scansione di sonda è stata forse la scelta più ovvia per la verifica dello spessore di cristalliti. Il metodo è relativamente lento, ma 0,34 nm (3.4 Å) di altezza per ogni strato successivo è ampiamente entro i limiti di rilevazione per i moderni microscopi a forza atomica (AFMs). Tuttavia, risolvere il problema dell’altezza del substrato-grafene risulta ancora difficile a causa delle differenze in punta attrazione/repulsione tra il substrato isolante e il grafene semimetallico. Questo problema era aggravato dalle condizioni ambientali a causa dell'adsorbimento preferenziale di un sottile strato di acqua sul grafene. Con tali complicazioni, i rapporti dei profili di altezza substrato-grafene attraverso una microscopica forza atomica in genere variavano da 0,6 a 1,0 nm per i singoli strati.2 I bordi ripiegati del grafene hanno spesso fornito una misura più affidabile e precisa dello spessore sotto una forza atomica microscopica, perché non c'è alcun cambiamento in materia associato con la posizione del passo. È stata tale piega che ha permesso al gruppo di Manchester di confermare l'altezza del gradino singlelayer di ~ 0,4 nm nella loro relazione di origine (vedi figura 5). Anche se apparentemente improbabile, pieghe si verificano comunemente durante esfoliazione meccanica perché l'attrazione di van der Waals tra un foglio e se stesso è considerevole e la piega genera un minimo energetico. Il microscopio a effetto tunnel (STM) è stato a lungo utilizzato per osservare la topografia elettronica della grafite.76-78 In questi esperimenti, solo tre atomi di carbonio degli anelli di sei membri sono visibili a causa della sovrapposizione di grafite AB (vedi figura 7).79 In questa disposizione, la densità di elettroni è molto più elevata per le tre α -carburi (quelli che nascondono il carbonio nella lastra successiva), e, di conseguenza, essi sono gli unici visibili da STM. Si tratta al contrario di quello che era previsto per singolo il strato di grafene, in cui i sei atomi di carbonio, sono perfettamente equivalenti, e quindi dovrebbero apparire con uguale intensità. Ciò è stato confermato da immagini dell'STM a sottovuoto spinto presso la Columbia di Flynn e altri.79 Le loro misurazioni hanno anche dato prova della alta qualità del cristallo nei campioni meccanicamente esfoliati, che hanno mostrato pochi o nessun difetto su decine di nanometri.
3.1.2. Spettroscopia Raman Mentre la struttura a strati di grafene lo rende ideale per un ulteriore esame a microscopia a scansione di sonda, il tempo di preparazione di campioni e i substrati necessari significano che sono necessari metodi addizionali per confermare in modo attendibile lo spessore dei campioni per produzioni in larga scala. In definitiva non è stata una tecnica topografica diretta, bensì la spettroscopia Raman, che è emersa come il modo più utile per sondare lo spessore delle scaglie meccanicamente esfoliate. Anche se meno evidente, questo le rende giustizia in quanto le caratteristiche della grafite e del grafene riflettono direttamente i cambiamenti nella struttura elettronica dalla sovrapposizione di strati successivi.80-86 Le osservazioni dei graduali cambiamenti nello spettro Raman permettono di dedurre il numero di strati (fino alla lunghezza di screening) in modo "impronta digitale" (vedi Figura 8). Le caratteristiche principali degli spettri Raman della grafite e del grafene sono il gruppo G a ~ 1584 cm-1 e la banda G' a ~ 2700 cm-1 . Il gruppo G è dovuto alla modalità vibrazionale E2g e la band G' è un secondo ordine della modalità a due fononi. Una terza caratteristica Raman, la band D a ~1350 cm-1 , non è attiva per grafene incontaminato, ma può essere osservato dove la simmetria è interrotta da bordi o in campioni con un'alta densità di difetti. Si tratta di modifiche delle posizioni e delle altezze del picco relativo delle bande G e G' che servono per indicare il numero di layer per un dato fiocco. La posizione del picco G per il singolo strato di grafene è di 3-5 cm-1 superiore a quella della grafite rinfusa, mentre la sua intensità è grosso modo la stessa. Il picco G' mostra un notevole cambiamento nella forma e intensità e come il numero di layers è diminuito. In grafite rinfusa, la banda G' è composta da due componenti, le intensità sono circa ¼ e ½ del picco G per spostamenti bassi e alti, rispettivamente. Per un singolo strato di grafene, la banda G' è un singolo picco appuntito nello spostamento inferiore, con intensità di circa 4 volte superiore rispetto al picco G. Sono state queste tendenze che finalmente hanno consentito agli scienziati di confermare in modo affidabile l'identità dei fiocchi esfoliati meccanicamente.
4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato” L'esfoliazione meccanica e la tecnica di rilevamento ad impronte digitali di Raman, ha permesso agli scienziati di andare avanti con una serie completa di esperimenti su singoli strati di grafene. Questo ha provocato un numero straordinario di dispositivi Proof-of-concept.
4.1. Alta velocità Elettronica Predizioni teoriche hanno a lungo suggerito un estremamente alto trasporto di carica ed effetti di campo ambi-polari nel grafene.87,88 E’ stata questa la prima vera motivazione che ha guidato l'esfoliazione meccanica di fiocchi attraverso la litografia a fascio.2,18 Oltre a confermare numerose previsioni, queste misurazioni hanno generato un significativo interesse nei riguardi del grafene come possibile materiale per una nuova generazione di dispositivi a semiconduttori. L’attenzione può o non può essere giustificata, ma molti concordano che la capacità di sostenere la legge di Moore ultimerà la questione sul vettore mobilità. Le straordinarie proprietà elettroniche del grafene, sono dovute all'alta qualità dei suoli cristalli 2D.9,19,89-91 Quest'alta qualità implica una insolita e bassa densità di difetti i quali tipicamente sono i centri che scatenano l'inibizione del trasporto di carica. Nel 2008, il gruppo di Kim, alla Columbia, ha misurato vettore mobilità di oltre 200,000 cm2/(V s) per un singolo layer di grafene meccanicamente esfogliato (vedi figura 9).7 Nei loro esperimenti, il substrato di diffusione indotto, è stato minimizzato attraverso l'abile incisione del canale per produrre grafene, il quale era completamente sospeso tra i contatti d'oro. Con un trasporto di carica così alto, la carica di trasporto è essenzialmente balistica nella scala micrometrica a temperatura ambiente.
Questo ha importanti implicazioni nell'industria dei semiconduttori perché permette, in linea di principio, la fabbricazione di tutti i dispositivi balistici i quali al giorno d'oggi hanno circuiti integrati (IC) con canali lunghi (attualmente sotto i 45 nm). Il secondo importante punto riguarda il trasporto di carica che nel grafene è bi-polare. Nella configurazione ad effetto di campo, questo implica che i lettori possono essere regolati con continuità tra i buchi e gli elettroni, fornendo la giusta polarizzazione. Questo può essere facilmente visualizzato data la banda della struttura del grafene (vedi figura 10).10 Sotto una polarizzazione negativa, il livello di Fermi scende sotto il punto di Dirac, dando un significativo incremento dei buchi nella banda di valenza. Sotto una polarizzazione positiva il livello di Fermi supera il punto di Dirac, promuovendo un significativo incremento gli elettroni nella banda di conduzione. Oltre all'interesse accademico, l'accesso a veri semiconduttori ambi-polari, permette la nascita di nuove strutture per i dispositivi. Questi sono fondamentalmente diversi da quelli a logica a base di silicio, perché i livelli di doping possono essere dinamicamente controllati interamente dal gating. Momentaneamente, fornendo locali polarizzazioni a parti differenti dello stesso fiocco, si possono formare giunzioni o logiche ancora più complicate. Successivamente riordinando la polarizzazione si può completamente ridefinire il dispositivo senza apportare alcun cambiamento fisico nel materiale. 4.2 Individuazione della Singola Molecola La seconda eccitante implementazione proof-of-concept dell’esfoliazione meccanica del grafene stava nei sensori chimici. Alcune importanti caratteristiche del grafene lo hanno reso un eccellente candidato per le aree di sensibilità attive. In primo luogo, la struttura 2d del grafene costituisce un massimo assoluto della superficie in rapporto al volume di un materiale multistrato, che è essenziale per l’alta sensibilità. In realtà, questa è stata la motivazione principale dietro l’attuazione di altri materiali nanostrutturati nei sensori. Nel caso di materiali tradizionali, le proprietà di massa come resistività non sono sostanzialmente influenzati dai singoli eventi di adsorbimento sulla loro superficie. Nel grafene, in genere, non c’è distinzione tra “siti” superficiali e volume del materiale, così ogni evento di adsorbimento è significativo. La versatilità del grafene come base di un sensore, viene dal fatto che la sua struttura elettronica è unica. Assorbimento ambipolare significa che entrambi i gruppi di elettroni prelevati o donati, possono portare ad uno “sblocco del segnale chimico”, il quale può essere monitorato in un sensore in configurazione di tipo resistivo. Nel 2007, la sensibilità di una singola molecola di NO2 e NH3 è stata dimostrata dal gruppo di Manchester nel primo sensore a basato sul grafene (vedi figura 11).21,22 In entrambi gli analiti (l’NO2 e l’NH3),l’esposizione a manifestazioni di adsorbimento inducono alla riduzione di alcune popolazioni di portatori (vettori) liberi e della resistività di un singolo layer. La configurazione di tipo Hall, conferma il segno opposto dei vettori generati dai due gas, con specie elettroricevitore (e.g. NO2) inducono conduzione attraverso gli orbitali (tipo p) e un elettrodonatore induce conduzione attraverso elettroni (tipo n). Con questi primi entusiasmanti risultati, gli esperimenti su sensori a base di grafene sono appena all’inizio. Mentre ci sono poche domande riguardo i limiti di sensibilità per questi dispositivi, il vero difetto finora è la mancanza di selettività. Un sensore è piuttosto inutilizzabile se risponde allo stesso modo all’esposizione di qualsiasi analita. Questo è un ottimo campo di opportunità per i chimici. La modificazione del piano basale o dei suoi lati potrebbe sicuramente incorporare specifiche dell’analita – blocchi o chiavi – per il tipo di legame. Tale approccio non solo offre una sensibilità selettiva ad una ampia varietà di specie chimiche ma forse consente anche la capacità di individuare molto bene agenti biologici. Comportamenti simili sono stati dimostrati con successo in nano tubi di carbonio e fili quantici.92-95
5. Alternative all’esfoliazione meccanica Gli eccitanti progressi nel campo del grafene, e soprattutto dopo così poco tempo dalla sua scoperta iniziale, suggerirono un brillante futuro. Il passo limite per ulteriori esperimenti era semplicemente ottenere buoni single layer attraverso l’esfoliazione meccanica. Questo avrebbe implicazioni per la maggiore nel mondo reale dei dispositivi perché il processo è a bassa capacità (produttiva) ed è improbabile la sua applicazione in scala industriale. Con questo in mente, si sono focalizzati grandi sforzi di ricerca per trovare una strada alternativa per ottenere un single-layer di grafene. Si dovrebbe tener conto di tre importanti fattori oltre alla scalabilità (inteso come capacità di produrre grafene in larga scala) quando si considera l’ “abilità” di ogni singola strada per ottenere grafene. In primo luogo, un processo deve produrre cristalli con reticolo 2D di alta qualità per assicurare alta mobilità. Secondo, il metodo deve fornire un preciso controllo sullo spessore dei cristalli in modo da garantire prestazioni uniformi del dispositivo. In fine, per la facilità di integrazione, ogni processo deve essere compatibile con l’attuale metodo CMOS (complementary metal-oxidesemiconductor).
5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite Nel 2006, il gruppo di Ruoff fu il primo a dimostrare un processo base per la produzione di un single layer di grafene (vedi figura 12).27,29,96,97 Il punto cardine del metodo stava nella modificazione chimica della grafite per produrre un’acqua intermediaria dispersiva, ossido di grafite (GO). In seguito all’ossidazione con il metodo di Hummers, il GO è una pila accatastata di fogli increspati con accatastamento AB, i quali vengono completamente esfoliati sotto una forza addizionale meccanica.98,99 Ciò è dovuto alla forza di interazione tra l’acqua e i “contenitori” di ossigeno (epossido e idrossile), funzionalità introdotta nel piano basale durante l’ossidazione. L'idrofilia porta l’acqua a intercalare facilmente tra i fogli e a disperderli come individuali. Sebbene GO sia di per sé non conduttore, la rete grafitica può essere sostanzialmente ripristinata mediante ricottura termica o trattamento con agenti chimici riducenti, alcuni dei quali sono stati già testati. Il gruppo di Ruoff ha dettagliato l’uso di idrato di idrazina per eliminare l’ossidazione attraverso la formazione e la rimozione di epossidi complessi.29 Questo è stato fatto con l’aggiunta di idrazina direttamente nelle dispersioni acquose di GO. Nel loro report originale, la riduzione dei singoli fogli era usata come additivo di compositi di polistirene basale.27,100 La geometria 2D ha portato un estremamente basso principio di filtraggio, appena lo 0.1%, migliorando sia la conducibilità che la forza della matrice. Il problema della riduzione acquosa del GO era dato dalla rimozione dei gruppi di ossigeno che causava la riduzione dei fogli nel divenire meno idrofili e ad aggregarsi velocemente nella soluzione. Gordon Wallace, Dan Li e i loro collaboratori, in collaborazione con il gruppo si Manchester ha dimostrato che l’aumento del pH durante la riduzione porta a stabilizzare la carica di dispersione colloidale, in ogni uno dei fogli deossigenati.30 Recentemente è stato migliorato il passo di riduzione facendo dispersioni direttamente in idrazina secca.101-103 Da notare che l’uso di idrazina richiede grande attenzione perché altamente tossica ed esplosiva.104 I maggiori vantaggi del metodo GO sono i bassi costi e la scalabilità (produzione in larga scala). Il materiale di partenza è semplice grafite, e la tecnica può essere facilmente potenziata per la produzione dell’ordine del grammo o di grandi quantità di “grafene chimicamente derivato” disperso in un liquido. GO è anche un interessante materiale a sé stante per le applicazioni di materiali compositi. Il gruppo di Ruoff ha dimostrato che un film libero ha un’estrema resistenza a trazione, fino a 42 GPa (vedi figura 13).105,106
5.1.1 Depositi Ottenere uniformità e riproducibilità di deposizione è uno dei requisiti più importanti per incorporare una soluzione tecnica base nella fabbricazione del dispositivo. Inoltre, il tipo di deposito richiesto può variare notevolmente a seconda delle specifiche di progettazione di un dato dispositivo. Le sospensioni di grafene convertito chimicamente sono adatte a questo scopo e hanno permesso un gran numero di tecniche di deposizione (vedi figura 14).101,107-109 Queste sono state utilizzate per produrre pellicole con una copertura che varia da singoli fogli equi-spaziati a pellicole densamente sovrapposte. La tecnica originariamente utilizzata dal per il deposito di pellicole era una verniciatura a spruzzo d’acqua su uno sottostrato riscaldato.31 Sebbene riesca ad isolare e caratterizzare alcuni singoli fogli, l’elevata tensione superficiale ha causato significative aggregazioni nonostante il substrato sia stato riscaldato e la sospensione velocemente asciugata in seguito al contatto. Si ha avuto più successo nella tessitura di dispersioni effettuate direttamente con idrazina. Il metodo consente una gamma completa di densità di copertura attraverso una buona sincronizzazione della velocità di spin e un pre-trattamento applicato alla superficie del substrato. Il gruppo di Huang della Northwestern ha dimostrato recentemente un meraviglioso controllo nel delle deposizioni superiori di GO mediante Langmuir-Blodgett.107 Hanno mostrato che la repulsione elettrostatica impedisce la sovrapposizione dei singoli strati quando sono compressi da un’interfaccia d’aria. Ciò ha portato a una deposizione di SiO2 diluito in modo che risultasse denso sottoforma di pellicole impacchettate. Il gruppo di Dai a Stanford ha fatto un simile lavoro con la tecnica Langmuir-Blodgett ed ha anche assemblato strato - per - strato utilizzando l’attrazione elettrostatica polarizzando il substrato.109
5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente Come per il grafene meccanicamente esfoliato, è importante caratterizzare i fiocchi chimicamente derivati prima della fabbricazione del dispositivo. Ciò è particolarmente vero nel caso chimico, perché il piano basale di grafene, subisce alterazioni gravi durante il processo di ossidazione e riduzione. L’ossidazione residua è stata resa evidente da una sensibile banda D attorno ai 1350 cm-1 nello spettro di Raman del grafene chimicamente derivato.29 Questa banda viene attivata da un significativo numero di difetti e la conseguente simmetrica rottura del piano basale. La spettroscopia a raggi X di fotoelettroni (XPS) di GO ridotto, indica una quasi completa rimozione dell’ossigeno, che ha portato il gruppo di Ruff a supporre che gli sp3 non coniugati costituissero la maggior parte dei difetti. Questi limitano anche l’osservazione di interessanti fenomeni fisici nel grafene derivato chimicamente ed inibiscono la mobilità di carica. La presenza di una larga banda D preclude inoltre l’utilizzo della tecnica fingerprinting (stampa a tocco) per determinare lo spessore dei cristalli mediante esfoliazione meccanica del grafene. La prominenza della banda rende quasi impossibile l’assegnazione della posizione esatta della banda G. Al contrario, la maggior parte dei gruppi hanno fatto uso della microscopia a forza atomica per confermare lo spessore dei fiocchi depositati. Come in altri casi, la fase difficile da risolvere è il substrato-grafene e i risultati variano in un range tra i 0.4 e gli 1.0 nm per singoli strati.30,101,107 5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo Anche per la qualità globale del cristallo, il grafene chimicamente derivato ha eliminato un grave intoppo nella progettazione di dispositivi basati su grafene e gli scienziati sono stati ansiosi di fare misure elettriche.
I primi dispositivi sono stati fabbricati mediante litografia a fascio su fiocchi con dimensioni attorno all’ 1μm2.31 Più recentemente, il gruppo di Ruff ed il nostro hanno prodotto fiocchi più grandi, i quali hanno permesso di dimostrare la possibilità di produrre dispositivi ad effetto di campo su larga scala, usando la fotolitografia convenzionale (vedi figura 13).96,101 La qualità del reticolo 2D del grafene chimicamente derivato viene sacrificata durante la fase di ossidazione, come l’ibridazione di molti atomi di carbonio cambia da sp2 planare in sp3 tetraedrica e il foglio si arriccia. Questo ha importanti conseguenze nelle performance del dispositivo. A differenza di quelli a base di grafene meccanicamente derivato, si è osservato che il tipo-p, induce modulazione di corrente superiore e posteriore di contatto per dispositivi ad effetto di campo chiusi. Questo viene attribuito all’ossidazione residua, la quale intrappola profondamente gli stati degli elettroni e limita ogni modulazione di entrata che porta alla comparsa di buchi. Un’altra conseguenza è l’inibizione della mobilità che è stata stimata essere minore di 1000 cm2/(V s). Se queste caratteristiche hanno portato qualcuno a mettere in discussione l’adeguatezza dei dispositivi basati su grafene chimicamente derivato, il materiale ha fornito un’eccellente piattaforma per il collaudo di nuove strutture per i dispositivi. Inoltre i ricercatori hanno acquisito una preziosa esperienza integrando la tecnica a soluzione base nella fabbricazione di dispositivi. Questi metodi porteranno ad un consistente risparmio di tempo nel trovare la giusta via per lo sviluppo dell’esfoliazione. 5.1.4. Sensori Pratici Mentre la scoperta di singole molecole mediante l’esfoliazione meccanica è stata un’eccitante prova in linea di principio, la difficoltà di produrre esemplari sottili e la necessità del vuoto spinto, limitano la praticabilità di questi dispositivi. Di recente, un numero di gruppi, incluso il Naval Reserch Laboratory di Robinson e il nostro, hanno dimostrato buona sensibilità per l’ NO2, l’NH3, e dinitroulene (è un esplosivo precursore del TNT) sotto certe condizioni ambientali, utilizzando grafene chimicamente derivato (vedi figura 16).103,110
È interessante notare la differente risposta dei sensori a grafene chimicamente derivato e del tipo meccanicamente esfoliato. Come discusso in precedenza, gruppi eletto-donatori o atrattori aumentano la popolazione di elettroni o buchi nel grafene originario e di conseguenza entrambi favoriscono l’accrescimento della conduttività. Il grafene chimicamente derivato e nominalmente di tipo p (p-type). Perciò, i gruppi elettro-atrattori danno un contributo addizionale al trasporto, ma gli elettro-donatori attualmente servono per riempire i buchi nella banda di valenza. Quindi, NO2 e NH3 hanno portato risposte in direzioni opposte nei sensori sperimentati.
5.1.5. Elettrodi Trasparenti Il processo elaborato per il grafene chimicamente derivato e per le deposizioni, hanno portato velocemente i ricercatori a considerare l’uso del materiale in conduttori trasparenti. La richiesta di tali rivestimenti è cresciuta rapidamente a causa di dispositivi optoelettrici inclusi display, LED e celle solari. Mentre lo standard industriale attuale è l’ossido di Inidio e Stagno (ITO), i nano tubi di carbonio sono stati a lungo pubblicizzati come una possibile alternativa a causa delle loro dimensioni ridotte e la capacità di formare una rete conduttiva percolante (cioè lento passaggio di un liquido attraverso in solido ad azione filtrante, allo scopo di suscitare reazioni chimiche o di sciogliere sostanze contenute nella massa solida) a densità estremamente bassa. In merito a queste ragioni la scelta del grafene è la più ovvia. Mullen e i suoi collaboratori hanno mostrato il primo conduttore trasparente basato sul grafene.111 I film sono stati depositati attraverso la tecnica del rivestimento per immersione con GO e riduzione mediante ricottura termica. La resistenza del foglio più bassa pari a 0.9 kΩ/◊ ha ottenuto trasmissione al 70%. Mentre le performance erano considerevolmente inferiori rispetto all’ITO (70 kΩ/◊ al 90% di trasmissione), i film erano a basso costo e non avevano richiesto il vuoto spinto. Il gruppo ha anche usato i film come anodi in una cella solare con colorante sensibilizzato, che aveva un’efficienza di conversione della potenza (PCE) dello 0,26%. Il gruppo di Chhoowalla ha successivamente fabbricato una cella solare a polimeri con una PCE dello 0.1% usando film simili.112,113 Le performance di queste celle sono state minori di quelle corrispondenti ai dispositivi con controllo ITO, ma forniscono un proof-of-concept per rivestimenti trasparenti a basso costo basati sul grafene. 5.2. Sintesi Organica Totale Sebbene l’ossido di grafite abbia prodotto il primo derivato chimico di grafene su scala micrometrica, la tecnica di sintesi per piccoli piani, basata su macromolecole di benzene era nota già da tempo.33,34,114-117 Questo grafene, come gli idrocarburi polycyclic (PAHs) occupano un interessante posto tra le strutture “molecolari” e “macromolecolari” ed ora sono attraenti per nuovi interessi come una possibile strada alternativa per il grafene. I PAH sono affascinanti perché sono altamente versatili e possono essere sostituiti con una gamma di catene alifatiche (alifatico:composto organico in cui gli atomi di carbonio sono collegati tra loro in catena aperta) per modificarne la solubilità.36 Finora, l’inconveniente maggiore degli PAH è stata la loro scarsa dimensione. Ciò è dovuto al fatto che l’aumento del peso molecolare generalmente decresce la solubilità e aumenta l’insorgenza di reazioni laterali. Sotto queste condizioni, la conservazione di dispersibilità e una morfologia planare per grandi PAH è stata molto impegnativa. Un grande passo avanti è stato fatto nel 2008, quando Mullen e i suoi collaboratori, hanno annunciato la sintesi dei nano-nastri come PAH fino a lunghezze di 12 nm (vada figura 17).35 Sebbene le proprietà elettroniche the nano-nastri debbano ancora essere caratterizzate, essi possono già mostrare un comportamento simile a quello del grafene. Se i ricercatori saranno in grado di estendere ulteriormente il size range dei PAH nei prossimi anni, questa potrebbe divenire una strada pulita per la sinterizzazione del grafene per alcune applicazioni. In ogni caso, lo sviluppo della tecnica organica avrà importanti applicazioni per la modificazione o l’addizione per unire macromolecole di carbonio.
5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore Mentre i sistemi basati su soluzioni di sintesi mirano ad aggirare la necessità di substrati di supporto, due tecniche, appositamente scelte, favoriscono la crescita di grafene di alta qualità. De Heer e altri alla Georgia Institute of Technology hanno guidato il metodo epitassiale, nel quale il grafene deriva da una riduzione ad alte temperature di carburo di silicio (vedi figura 18). 38-40,118-120 Il processo è relativamente lineare, il silicio cambia di stato (passa da liquido a gassoso) attorno ai 1000°C in vuoto spinto. Questo lascia dietro di sé piccole isole di carbonio graffitizzato, le quali sono state inizialmente localizzate mediante STM ed esperimenti di diffrazione di elettroni. Più recentemente, i gruppi hanno usato la fotolitografia come modello di crescita epitassiale in punti predeterminati e per costruire dispositivi.119 Un certo numero di proprietà fisiche differiscono tra la crescita epitassiale a l’esfoliazione meccanica del grafene.37,39 Questo è anche influenzato dagli effetti interfacciali nel grafene epitassiale, i quali sono fortemente dipendenti dal substrato di carburo di silicio e dai parametri di crescita differenti. Per il grafene epitassiale, le differenze di periodicità osservate con STM e LEED non sono molto chiare.121 Lo stesso vale per l’energia di gap osservata attraverso la fotoemissione spettroscopica ad angolo risoluto (ARPES).122 Il secondo substrato è basato sul metodo di deposizione di vapore di grafene (ChemicalVaporDdeposition) su pellicole metalliche di transizione (vedi figura 19). I gruppi al MIT e in Korea, pionieri del processo, che si basa sulla saturazione del carbonio di un metallo di transizione sotto l’esposizione di un gas di idrocarburi ad alta temperatura.41-43 Molto spesso, pellicole di nikel sono usate con gas metano. Subito dopo il raffreddamento del substrato, la solubilità del carbonio nel matallo di transizione decresce e un sottile strato di carbonio si ‘spera’ precipiti sulla superficie.
Uno dei maggiori vantaggi del substrato basato sui metodi di sintesi per il grafene è la sua compatibilità con l’attuale tecnologia CMOS. In teoria, entrambe le tecniche, epitassiale e CVD, hanno la prospettiva di produrre un singolo foglio di grafene su un wafer intero, che può essere la strada più semplice per integrare i nuovi materiali negli attuali dispositivi e processi semiconduttori. La sfida rimanente per i metodi epitassiale e CVD è ottenere un fine controllo dello spessore dello strato superiore e prevenire la formazione di cristalli secondari. In un caso ideale, entrambi i metodi contano nella nucleazione e nell’accrescimento di un singolo cristallo senza la formazione di un bordo o la semina di un secondo strato. Attualmente, i campioni migliori hanno uno spessore che varia di circa 1-3 layer e sono policristallini. I dispositivi ad effetto di campo fabbricati con l’epitassiale e CVD mostrano trasporto elettrico oltre 1000cm2/(V s).42,118 Nel caso di grafene CVD l’eccitazione del metallo sottostante consente allo strato di carbonio di essere trasferito in altri substrati. Questo, combinato con la grande area di deposizione, promette bene per le applicazioni di conduttori trasparenti. Un foglio così accresciuto di grafene mediante CVD e trasferito tramite uno stampo PDMS su un vetro mostra una resistenza di soli 280 Ω/◊ all’80% di trasmittanza ottica.42
6. Nano-Nastri di Grafene Il maggiore problema sui dispositivi logici basati sul grafene è il loro rapporto Ion/Ioff . La conduttività nel grafene è ridotta al minimo sotto un’uscita a polarizzazione zero, ma i dispositivi sono essenzialmente impossibili da spegnere ad ogni temperatura ragionevole perché l’energia termica e le fluttuazioni sono più che sufficienti per produrre una grande popolazione di trasportatori. Questa alta “dispersione” attualmente risulta nel rapporto Ion/Ioff che è tipicamente appena di 1 o 2 ordini di grandezza, il quale è insufficiente per l’implementazione di un dispositivo reale. Intanto sono stati suggeriti un numero di approcci e, la strada più semplice per minimizzare lo spegnimento degli attuali dispositivi basati sul grafene è di introdurre un’apprezzabile banda di gap. Questo ha motivato un bell’accordo di ricerca intorno ai nano-nastri di grafene, che non sono più semimetallici a causa del confinamento quantico. Nel 2007, il gruppo di Kim ha usato un fascio elettrico per la modellazione e un’incisione all’ossigeno (O2) di grafene meccanicamente esfoliato per fare il primo nano-nastro al di sotto dei 50nm (vedi figura 20).123,124 Benché il processo abbia prodotto un rapporto Ion/Ioff fino a 104, i dispositivi hanno mostrato grande variabilità a causa della mancanza di controllo sul bordo di terminazione. Lo stencil come la modellazione avvenivano in indiscriminate direzioni cristallografiche, e quindi gli effetti di bordo erano essenzialmente differenti ogni volta.
La sfida di produrre nano-nastri di grafene sintetizzabile è uno dei maggiori interessi per i chimici, che hanno cercato di sfruttare la differente reattività del grafene lungo due direzioni cristallografiche.64 Nel 2008, il gruppo di Dai alla Stanford sviluppò la prima tecnica per l’isolamento di nano-nastri direttamente dalla massa di grafite (vedi figura 21).61 Si trattava di sonicazione di grafite espansa in presenza di un polimero noto per partecipare all’impilamento π con giunzioni di carbonio. Il polimero ha agito con funzione non covalente e conseguente stabilizzazione dei nano-nastri formati dalla rottura meccanica. La microscopia a forza atomica dei nano-nastri, suggerisce che la frattura avviene perfettamente lungo la direzione cristallografica del grafene. In presenza del polimero, i nastri possono essere sospesi in solventi organici e quindi depositati mediante spin-coating (mano rotante). I test elettrici dei nano-nastri di Dai mostrano migliore consistenza rispetto a quelli fatti mediante litografia. Come dice la teoria, la banda di gap (Eg) dei nano-nastri è risultato essere inversamente proporzionale alla loro grandezza, con un Eg di ~ 0.4 eV per campioni minori di 10 nm di larghezza. Questo ha portato ad un rapporto Ion/Ioff al di sopra di 106 per le strisce più sottili. La prossima grande sfida sarà trovare una via affidabile per depositare nano-nastri in locazioni predefinite per la fabbricazione di dispositivi in larga scala.
7. Lavori Futuri Il grafene ha un’interessante storia, ma qualcuno ora si meraviglia del suo futuro. L'argomento di notevole dibattito scientifico, e sembra dunque ragionevole affermare un paio di cose guardando avanti. Primo , la qualità e la disponibilità di grafene “sintetico” continua a migliorare. Se il materiale di alta qualità deriva dalla strada chimica alternativa alla completa esfoliazione di grafite e da l’ottimizzazione dei processi termici basati sui metodi del substrato, non c’è segno alcuno che le tecniche di sintesi si stiano avvicinando al loro limite superiore. Ciò significa che gli ingegneri dei dispositivi avranno ampio accesso a materiali migliori per lo sviluppo di nuove strutture e trovare modi di integrare il grafene nei dispositivi elettronici di oggi. Secondo, la modificazione chimica del piano basale del grafene o dei suoi bordi influenzerà in modo sostanziale i dispositivi basati sul grafene. Per le applicazioni elettroniche si può immaginare il collegamento di gruppi funzionali volti all’auto-assemblaggio di semplici circuiti o l’incorporazione di dopanti chimici per limitare la corrente di dispersione di polarizzazione posta sotto zero. Per i sensori, l’associazione di siti tipo lock-and-key potrebbe fornire sensibilità selettiva a una grande varietà di analiti. Queste potrebbero includere agenti di guerra chimica o addirittura delle specie biologiche. Terzo, l’uso industriale di grafene come conduttore trasparente potrebbe avere enorme applicazione per l’industria solare. Come miglioramento delle tecniche sintetiche, la prospettiva è quella di cambiare l’ITO con una base di carbonio a basso costo e , ciò, sembra fattibile. Questo non solo rimuove significative incertezze circa la disponibilità e il costo dell’indio, ma anche permette la non evaporazione durante il processo roll-to-roll di conduttori trasparenti.
9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene Il libero utilizzo di fogli di carta o fogli di altro materiale è una parte integrante della nostra società tecnologica. Il loro uso include strati protettivi, filtri chimici, elementi di batterie elettriche o supercondensatori, strati adesivi, componenti elettronici e optoelettronici, stoccaggio molecolare. I materiali inorganici “simili alla carta” a base di componenti su scala nano metrica, come la vermiculite o piastrine di mica sono state intensamente studiate e commercializzate come rivestimenti protettevi, leganti per alte temperature, barriere dielettriche e membrane gas-impermeabili. Fogli di grafite flessibile a base di carbonio, composti da piastrine sovrapposte di grafite espansa, sono da tempo utilizzati in applicazioni di imballaggio e guarnizioni grazie alla loro resistività chimica, saldabilità elevate in un ampio intervallo di temperature e impermeabilità ai fluidi. La scoperta dei nanotubi di carbonio ha portato alla carta bucky (buckypaper è un foglio sottile a base di un aggregato di nanotubi di carbonio. I nanotubi sono circa 50.000 volte più sottili di un capello umano) che mostra eccellenti proprietà meccaniche ed elettriche che la rendono potenzialmente adatta per celle a combustibile e applicazioni strutturali composite. Qui viene riportata la preparazione e caratterizzazione della carta di ossido di grafene; una membrana basata su un materiale al carbonio realizzata da l’assemblaggio da flusso diretto di singoli fogli di ossido di grafene. Questo nuovo materiale supera molti altri materiali sottoforma di “fogli” sia per resistenza che flessibilità. La sua combinazione di flessibilità e rigidezza macroscopica è il risultato di un'unica disposizione ad incastro di “piastrelle” di fogli di ossido di grafene nanometrici. L’ossido di grafite è un materiale composto da strati di fogli di grafene ossigenato idrofilico (ossido di fogli di grafene) sostenuto da gruppi funzionali di ossigeno sui loro piani basali e sugli spigoli. Film sottili di grafite oxidebased sono stati realizzati mediante metodi di colata con solventi, ma non è chiaro se le dispersioni di ossido di garfite utilizzate si siano sfaldate in fogli singoli. Inoltre, la morfologia e le proprietà meccaniche risultanti dai sottili film di materiale non sono state chiarite in dettaglio. Recentemente, è stato mostrato che sotto le giuste condizioni, l’ossido di grafite può essere sottoposto a completa esfoliazione in acqua, cedendo sospensioni quasi interamente individuali di fogli di ossido di grafene con uno spessore laterale di dimensioni approssimativamente di 1 µm. Tali fogli possono essere chimicamente funzionalizzati, dispersi in matrici polimeriche e deossigenati per originali composti. Si è così cercato un metodo per assemblare questi fogli di ossido di grafene in strutture macroscopiche ben ordinate. E’ stato scoperto che, in somiglianza dei nanotubi di carbonio, l’ossido di fogli di grafene potrebbe effettivamente essere assemblato in un materiale simile alla carta sotto un flusso direzionale. Filtrazione sotto vuoto di dispersioni colloidali di fogli di ossido di grafene attraverso un filtro a membrana Anodisc ha prodotto, dopo l'essiccazione, carta free-standing di ossido di grafene con spessori che vanno da 1 a 30 µm (Informazioni supplementari 1). Questo materiale è uniforme e marrone scuro sotto della trasmissione della luce bianca e quasi nero nella riflessione quando le lamine sono spesse meno di 5µm (Fig. 1a–c). I bordi della frattura di un campione di carta di ossido di grafene, quando sono stati mostrati tramite microscopia elettronica scansione (SEM), hanno rivelato un buon impilamento di strati lungo quasi tutta l'intera sezione dei campioni di carta, essendo contenuti tra gli strati esterni ondulati meno densi di spessore variabile dai 100 ai 200 nm (fig. 1e-g). La stratificazione del foglio di ossido di grafene risulta evidente dal modello di diffrazione ai raggi X (Fig. 1h). Il picco nello spettro dei raggi X è un tipico esemplare di ossido di grafene corrispondente ad una distanza strato-strato (d-spacing) di circa 0.83 nm. Dagli studi sulla dipendenza del contenuto d'acqua in funzione della spaziatura d-space su ossido di grafite ,la distanza misurata può essere attribuita allo spessore di una molecola d'acqua che è presumibilmente legata dall'idrogeno a due estratti di ossido di grafene21. La dimensione media di una pila ordinata di fogli di ossido di grafene, i quali sono orientati perpendicolarmente al piano di diffrazione, è stata calcolata dalla larghezza del picco di diffrazione a raggi X usando l'equazione di Debye–Scherrer22, ed è risultato essere 5.2 ± 0.2 nm. Questa dimensione corrisponde a circa 6 o 7 fogli impilati di ossido di grafene. In una tipica curva sforzo deformazione possono essere osservati per i campioni di carta di ossido di grafene, tre regimi di deformazione: raddrizzamento, quasi lineare (‘elastico’) e plastico (Fig. 2a). Questo comportamento è simile a quello della maggior parte di materiali come la carta stagnola o altri materiali simili; tuttavia, la carta di ossido di grafene è molto rigida. Anche se ci sono diversi livelli di formazione di grinze e ‘ondulazioni’ a scale di lunghezza diversa nella carta di ossido di grafene, il raddrizzamento iniziale durante il caricamento a trazione è abbastanza piccolo. La rottura dei campioni di carta di ossido di grafene si ha quando viene superato il regime ‘elastico’, non è accompagnata da alcuna ‘estrazione’ delle sue lamelle, e produce superficie di frattura quasi dritta e piatta (Fig. 1e-g). Questo è in contrasto con la rottura della buckypaper , e suggerisce buona omogeneità del materiale e un forte legame tra i piani atomici. Il carico ultimo di rottura per la carta di ossido di grafene ( lo 0.6% è stato il dato maggiore registrato per campioni che non presentavano un comportamento slip-stick, vedi sotto) è comparabile ai fogli di grafite flessibili (0.5% di allungamento nella direzione di laminazione), è molto più basso rispetto alla vermiculite (2.5%) e alla buckypaper (3-5.6%) preparati con metodi di filtrazione simili. Tuttavia il lavoro di deformazione sino a frattura per la carta di ossido di grafene è alto, all’incirca 350 kJ m3 ~190 Jkg, con densità del materiale ~1.8 g cm3, maggiori informazioni 7 . Questi valori sono più di 10 volte maggiori rispetto ai corrispondenti valori per fogli di grafite flessibili 6,7, e di grandezza simile ai valori raggiunti dalla bukypaper incontaminata 15,23. Le prove a trazione del foglio di ossido di grafene hanno mostrato valori estremamente alti del modulo a trazione e resistenza a frattura (Fig.2). Il modulo medio del foglio di ossido di grafene è stato misurato essere 32GPa (media data da 31 provini testati, maggiori informazioni 2) con un massimo a 42 ± 2 GPa. Questi valori sono molto superiori a quelli riportati dalla buckypaper, carta di materiali basati sulla vermiculite2 (preparati mediante filtrazione o colata) e, fogli di grafite flessibili 6 (Fig.3). La resistenza alla trazione della carta di ossido di grafene è anche notevolmente superiore ai valori ottenuti per fogli flessibili in grafite e buckypaper, ed è solo leggermente inferiore al valore massimo riportato per carta a base di vermiculite (Fig. 3). Esperimenti di carico ciclico hanno rivelato la comparsa di deformazioni permanenti nei provini, anche quando, sono stati caricati nei limiti del regime di elasticità (Fig.2). Sia le quote di carico che le quote di scarico di ciascun ciclo successivo hanno mostrato un aumento del modulo di elasticità, con un incremento complessivo di circa il 20% dopo cinque cicli. Tale comportamento auto-rinforzante è ben noto per catene allineate di polimeri e di altri materiali fibrosi 24, dove il carico a trazione può portare ad un allineamento macro molecolare/fibril (Fibril è una fibra fine o una lunga striscia sottile "cordone" di circa 1 nm di diametro) lungo la direzione del carico e dunque un campione meccanicamente più rigido. Allo stesso modo, lo stretching della carta di ossido di grafene dovrebbe portare ad un migliore allineamento delle lamelle a due dimensioni e quindi anche i singoli fogli di ossido di grafene, aumentando i loro contatti e le loro interazioni, daranno come risultato un materiale più rigido. Questo comportamento della carta di ossido di grafene è in netto contrasto con quella dei fogli flessibili di grafite per i quali il modulo elastico diminuisce con lo stress ciclico 6.
E’ interessante notare che la curva sforzi-deformazioni, per campioni di carta di ossido di grafene 25, mostra spesso un andamento pulito e in alcuni casi ha dei rialzi netti (maggiori info 3), che si manifestano come una sequenza di picchi della derivata δs δe della curva di tensione-deformazione (fig.2d). Un analogo comportamento di rinforzo locale è stato osservato durante il taglio di un piano basale in un singolo cristallo di grafite in materiali prodotti layer-by-layer assemblati con piastrine di argilla montmoriollonite (La montmorillonite è un minerale, un fillosilicato di alluminio e magnesio) e polielettroliti 26 (Un polielettrolita è un polimero le cui unità che si ripetono presentano un gruppo elettrolita. Questi gruppi si dissociano in soluzione acquosa, rendendo carichi i polimeri stessi). Tuttavia se il campione è stato caricato in regime plastico ed è stato portato a collasso, si ha che la rigidità dei segmenti ricaricati a bassa tensione è simile a quella del campione originale appena prima del collasso. Questi risultati indicano che la perdita di rigidezza del materiale non è un effetto locale, ma piuttosto un ammorbidimento omogeneo della carta quando viene caricata in questo modo. In situazioni eccezionali, la risposta sforzi-deformazioni è stata a step consecutivi, ogni uno dei quali con elevato allungamento (fig.2e), suggerendo un meccanismo di scorrimento-bloccaggio per cui le singole lamine che costituiscono la lastra macroscopica di prova, ‘saltano’ nella posizione dove viene progressivamente stressata la lamina. Dato che le molecole d'acqua sono presenti tra fogli di ossido di grafene (vedi sopra) ci si aspetterebbe che le proprietà meccaniche della carta di ossido di grafene dipendano fortemente dal suo contenuto di acqua. Infatti, come il contenuto di umidità della carta di ossido di grafene diminuisce con l'aumentare della temperatura (vedi curva analisi termogravimetrica, le informazioni supplementari 6), il moduli aumentano (da 17 a 25 GPa per lo stesso campione mostrato in fig.2f-h). Come previsto, la perdita di acqua è anche accompagnata da contrazione lenta del foglio di ossido di grafene (fig. 2i). Allo stesso tempo, l'entità della deformazione permanente diminuisce per ogni ciclo di carico condotto a 40, 90 e 120 °C, rispettivamente (fig. 2 g, h). Questo comportamento correlato all'acqua è simile alla carta a base di cellulosa: un foglio bagnato ha minore resistenza e rigidità di quanto non ne abbia uno asciutto 27. Oltre a prove di trazione, abbiamo effettuato esperimenti di piegatura (vedi Informazioni supplementari 5) per diversi campioni di carta di ossido di grafene con spessore variabile t . Una striscia di carta di ossido di grafene è stato piegata in modo da formare una curva semplice (Fig. 4b), e poi compresso tra due piastre parallele fino a formare una o più crespe (Fig. 4b, c). E’ stato misurato il raggio di curvatura R per una striscia poco prima della perdita di stabilità strutturale (cioè la formazione della crespa). In accordo con la soluzione per una flessione pura di una barra di materiale isotropico ed omogeneo 28, l’allungamento positivo εx all’esterno (o all’interno) della superficie è εx=0.5t/R . Il collegamento lineare dei punti sperimentali (linea rossa in figura. 4a) fornisce il valore medio di deformazione normale εx≈1.1±0.1%. Poiché il picco di rottura della carta di ossido di grafene è solo dello 0.6% (vedi sopra), essa, è in grado di sostenere maggiori deformazioni durante la piegatura rispetto a sollecitazioni assiali. La meccanica di deformazione a trazione e flessione sono schematicamente mostrato in fig. 4e.
La tensione uniassiale porta ad un uguale (in tutto il campione) distribuzione delle forze, che vengono trasferite per lo più attraverso la deformazione di taglio dell'adesivo interlamellare (idrogeno legato con le molecole d'acqua), mentre il materiale piegato introduce tensioni prettamente localizzate sulle superfici di carta. Lo stress sulla superficie esterna è trasferito tra gli strati di grafene che compongono la carta, dalla sollecitazione di taglio che espelle dall'adesivo l'acqua e provoca delaminazione degli strati, in particolare lungo i difetti nella struttura impilata (Fig. 4e e d). Alla superficie interna, questo stress è dovuto alla compressione, che porta a taglio locale e instabilità degli strati (Fig. 4c e d). In contrasto con il caso per la tensione critica dovuta a tensione uniassiale in cui la frattura si propaga quasi subito in tutto il campione senza estrazioni significative (Fig. 1e), sotto un carico di flessione la delaminazione avviene principalmente lungo i microdifetti (vuoti tra alcuni strati adiacenti) (Fig.1f). I risultati sperimentali suggeriscono quindi che la carta di ossido di grafene è un materiale macroscopicamente duttile composto da rigidi (in-plane) ma flessibili (out-of-plane) strati di ossido di grafene che sono relativamente ben interbloccati. In conclusione, il metodo di assemblaggio a flusso diretto ha prodotto una nuova carta di ossido di grafene, materiale in possesso di una struttura unica a strati, nei quali sono interconnessi singoli fogli flessibili di ossido di grafene vicini e piastrellati parallelamente tra loro. Le grandi superfici di interazione tra questi fogli, la loro ondulazione su scala atomica e, la loro morfologia rugosa su scala sub-micrometrica, consentono una distribuzione del carico altamente efficace in tutto l’intero campione macroscopico e quindi, rendono questo materiale più resiliente rispetto alla tradizionale ‘carta’ basata su carbonio e argilla. Un materiale poco costoso di partenza come l'ossido di grafite dovrebbe facilitare la realizzazione di grandi superfici di carta come fogli per l'impiego in membrane con permeabilità controllata, conduttori ionici anisotropi, supercondensatori, e materiali per lo stoccaggio molecolare, tra i molti altri usi. Carta di ossido di grafene può essere infuso o servire come sostanza veicolante per la produzione di materiali ibridi contenenti polimeri, ceramiche e metalli. Inoltre, la funzionalità di
numerose sostanze chimiche sulla superficie dei fogli a strati di ossido di grafene dovrebbe facilmente prestarsi a un' ulteriore funzionalizzazione chimica. Questa ultima strategia può quindi essere utilizzata per collegare trasversalmente gli strati adiacenti e migliorare l'interazione meccanica tra i singoli fogli e personalizzare le proprietà fisiche del materiale. Questa combinazione di eccellenti proprietà meccaniche e sintonizzabilità chimica dovrebbe fare della carta di ossido di grafene un materiale eccitante.
9.1. Metodi Ossido di grafite è stato sintetizzato da grafite naturale depurata (SP-1, Bay Carbon) con il metodo Hummer29. Dispersioni colloidali di singoli fogli di ossido di grafene in acqua alla concentrazione di 3 mg ml-1 sono stati preparati 17 con l'ausilio di ultrasuoni (Fisher Scientific FS6 ultrasonic cleaning bath) in lotti da 20 ml. Carta di ossido di grafene è stata fatta mediante filtrazione del conseguente colloide attraverso un filtro a membrana Anodisc (membrana inorganica, 47mm di diametro, 0,2 mm di diametro dei pori;Whatman), seguita da aria di essiccazione e desquamazione dal filtro. Lo spessore di ciascun campione di carta di ossido di grafene è stato controllato regolando il volume della sospensione colloidale. Campioni di carta di ossido di grafene preparato in questo modo sono stati tagliati da una lama di rasoio in strisce rettangolari di circa 5mm×330mm per i test senza ulteriori modifiche. Sono stati utilizzati la microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione (Nova NanoSEM, FEI). La densità del materiale è stata misurata con il metodo di Archimede in acqua (33360 kit with the PB303-S DeltaRange Mettler-Toledo balance). Gli esperimenti di diffrazione sono stati eseguiti a temperatura ambiente utilizzando la modalità specula re di riflessione. Le misurazioni sono state fatte in ‘casa’ son un difrattometro Geigerflex (Rigaku) ( Cu Kα radiation, X-ray wavelength λ=1.5406Ǻ, operating at 40 keV , cathode current of 20 mA ) in condizioni di laboratorio normali; in linea di luce X23B del National Synchrotron Light Source (Brookhaven National Laboratory, New York) con un difrattometro operativo a quattro cerchi a 10 keV ( λ= 1.2398 Ǻ , dimensioni della barra 0.4 X 1.0 mm2). Durante la misurazione del fascio, i campioni sono stati tenuti sotto una leggera sovrapressione di elio per ridurre la dispersione di fondo del gas ambiente e i danni da radiazioni. Gli aumenti del picco di diffrazione riguardanti gli strumenti sono stati maggiori per le misurazioni eseguite in casa. La stabilità termica del foglio di ossido di grafene è stato caratterizzato da analisi termogravimetrica (TGA-SDT 2960, TA Instruments). Tutte le misurazioni sono state condotte sotto flusso di azoto dinamico ( grado industriale, portata 100 mlmin ) in un range di temperatura di 35-800 °C con una rampa lenta di aumento di 1° Cmin per prevenire la perdita del campione. I test statici su piani uni-assiali sono stati condotti con un analizzatore meccanico dinamico (2980 DMA, TA Instruments). I campioni sono stati afferrati mediante pinze sottili con una adesione di serraggio di circa 0.2 μm N-1 . Tutte le prove di trazione sono state condotte in modo controllato con una forza di precarico 0.01N e un tasso di rampa forza di 0.02 Nmin . La larghezza del campione è stata misurata utilizzando pinze standard (Mitutoyo). La distanza tra i morsetti è stata misurata dallo strumento DMA e lo spessore del campione è stata ottenuta da immagini SEM del bordo frattura.
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